煤炭燃烧中固硫技术的研究现状杨巧文，赵昕伟，陈思，杨金华，李靖涛，李卫康，王鑫(中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京 100083)摘要:煤炭的直接燃烧释放出的二氧化硫等气体对环境所造成的污染已日益严重，因此固硫技术和固硫实验的研究及发展起到了关键性的作用。本文重点阐述了煤炭燃烧中固硫技术的种类，并介绍了燃煤主固硫剂的研究现状及助剂的添加方式，最后总结了固硫结果的三种表征方法。关键词:固硫技术；固硫剂；添加剂；固硫率The Research Status of Sulfur-fixing Technology during Coal Combustion YANG Qiaowen, ZHAO Xinwei, CHEN Si, YANG Jinhua, LI Jingtao, LI Weikang, WANG Xin(School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology(Beijing), Beijing 100083, China) Abstract: The release of sulfur dioxide resulting from the direct combustion of coal has increasingly polluted the environment seriously. Thus the research and development of sulfur-fixing technology play a key role in solving the problem, so as the sulfur-fixing experiment. This paper expounds types of sulfur-fixing technology in coal combustion, and introduces the present study of sulfur-fixing agent .The addition methods of additives are also important aspect. Finally, it summarizes three characterization techniques of the sulfur-fixing results. Keywords: sulfur-fixing technology; sulfur-fixing agent; additives; sulfur-fixing efficiency0 引言 我国是世界上最大的煤炭生产和消费大国，也是少数几个以煤炭为主要能源的国家之一[1]。近年来，随着科学技术水平的提高，新型清洁能源虽然在能源消耗中占有的比重越来越大，但依然无法满足飞速发展的中国现有的需求量。煤炭虽然每年的使用量都在降低，但煤炭的重要性和地位还会逐渐提升，以煤炭为主体的能源结构在相当长一段时间内不会改变[2]。煤炭的燃烧是二氧化硫的重要污染源。二氧化硫是一种无色的，有刺激性气味的气体，是大气中主要的污染物之一，是衡量大气是否遭到污染的重要标志。二氧化硫进入呼吸道后，其易溶于水的特性导致其大部分被阻滞在上呼吸道，生成亚硫酸、硫酸等具有腐蚀性的物质。此外，二氧化硫也易于吸收进入血液，破坏酶的活力，影响蛋白质和碳水化合物的代谢，从而对全身产生毒副作用[3]。SO2更是造成酸雨的罪魁祸首[4]，酸雨使土壤酸化和贫瘠化，使农作物及树木生长减缓，海洋和河流受到了酸化，海洋生物的生长受到抑制，对建筑物和材料更是有腐蚀作用。目前我国部分地区的酸雨污染十分严重，污染范围也在不断扩大。2013上半年我国二氧化硫的排放量已达到1056.9万吨，严重的酸雨和脆弱的生态系统，使得我国的经济损失严重。因此，在环保和能源利用并重的今天，固硫研究刻不容缓。传统的固硫技术[5]分为燃烧前脱硫、燃烧中固硫、燃烧后脱硫。我国大部分的工业炉窑属于中小型企业，其高耗能、高排放、高污染的生产现状更是需要适合发展的洁净煤技术。燃烧中固硫技术因其固硫设备简单、投资少、规模小、固硫效果好而受到广泛的关注，十分适合我国的经济发展水平和燃煤设备结构。1 燃烧中固硫技术的种类燃烧中固硫技术[6]，是指煤炭在炉内燃烧的过程中添加一定量的主固硫剂和固硫助剂，煤在燃烧或气化时生成的气态硫化物如SO2或SO3等直接被固硫剂所吸收，形成固态残渣而留在灰渣中，从而实现降低SO2气体的排放量。煤燃烧中固硫技术[7]主要包括配煤及型煤燃烧固硫技术、流化床燃烧固硫技术、水煤浆燃烧技术等。1.1 配煤及型煤燃烧固硫技术配煤是指把不同种类的原煤和固硫剂按适当的比例配合起来。型煤是指以不黏煤或弱黏煤为原料，加入一定量的固硫剂、添加剂和有机黏结剂例如石油、沥青等按照一定的比例混合后制成一定形状的煤制品。燃煤过程中释放的SO2与配煤及型煤中的固硫剂反应，生成的硫酸盐难分解，从而达到固硫目的。配煤及型煤技术都是把煤与固硫剂等混合成型的技术，这样可以利用各种煤在性质上的差异，通过配煤实现相互取长补短，发挥各个单煤的优点[8]，提高燃烧效率，实现节能和减排的结合。配煤及型煤加工技术[9]在煤炼焦领域应用较为广泛。其中，焦煤[10]能够提高焦炭机械强度；肥煤在配煤炼焦中起到骨架煤和基础煤的作用；气煤在成焦过程中降低膨胀压力的同时增加了焦饼收缩；瘦煤可增大焦炭块度，起瘦化的作用[11]。1.2 流化床燃烧固硫技术流化床燃烧脱硫技术[12]是将煤和固硫剂等物质按照一定比例混合后，在流化床中进行燃烧反应，其中循环流化床燃烧技术凭借其燃料适应性广、燃烧效率高、环保性能突出等优点而被广泛的应用。该技术[13]是向炉腔内喷入石灰石直接进行固硫，这种固硫方式与传统煤粉锅炉尾部烟气脱硫相比具有系统结构简单、投资成本低、系统故障率低、二次污染物出现几率低等优点，并且能够使SO2排放量达到国家环保标准；循环流化床锅炉采用分级送风的燃烧方式使得炉腔温度较低，阻碍了空气中的氮气和氧气反应，从而有效地抑制了NOx的生成。近年来火电燃煤和锅炉负荷变化和波动均比较大，同时环保要求也越来越来严格，但是，循环流化床都可以简单而有效的满足要求[14]。因此，研究循环流化床炉内石灰石固硫是实现SO2低排放最直接最有效的方法之一。1.3 水煤浆燃烧技术 水煤浆是一种新型的煤基洁净液体燃料，它是由不同粒度的煤、水和少量的添加剂制备而成的混合物[15]。煤炭原有的燃烧特性和物理性质既没有被破坏，反而增强了更好的流动性，这样储存和运输起来更加稳定。水煤浆燃烧技术中添加剂对水煤浆的性能起着关键作用[16]。目前，国内许多单位更加重视关于水煤浆添加剂产品的研发，并生产出了一系列适应各类水煤浆性能要求的新产品。如南京大学研发的NDF系列添加剂，可满足多种制浆工艺的要求，对煤种的适应性强；北京紫东环保水处理药剂厂研制生产的ZDFS系列添加剂是选用多组份表面活性剂进行复合，具有良好的共溶性；中国矿业大学(北京)研发的聚丙烯酸系列添加剂是通过对聚羧酸盐系表面活性剂的结构设计和改性合成的，在提高成浆浓度和降低添加剂用量方面均明显优于萘系添加剂。我国煤炭资源分布不均匀，呈现北煤南运和西煤东运的格局，水煤浆的研究有效解决了一部分能源运输问题。2 燃煤主固硫剂的研究现状 凡能与煤在燃烧过程中生成的SO2或SO3起化学或物理吸附反应，形成固态残渣而留在煤灰中的物质均可作为固硫剂。固硫剂种类很多，主要分为钙基固硫剂、天然或废弃物型固硫剂、纳米固硫剂。2.1 钙基固硫剂 目前使用最多、价廉易得的仍是以石灰石、白云石、氢氧化钙、氧化钙等为主的钙基固硫剂。实验表明，钙基固硫剂在煤燃烧过程中降低SO2排放量的效果非常明显。碳酸钙受热分解后生成氧化钙，但氧化钙颗粒的孔隙过于纤细，很容易被硫酸钙堵塞，阻碍SO2的扩散，使颗粒内部的CaO不能及时参加反应从而降低了钙的利用率[17]。杨巧文等对新汶原煤进行分析，以Ca(OH)2作为主固硫剂，在实验温度为1000℃、Ca/S为1.5的实验条件下，得到了较高的固硫率。2.2 天然或废弃物型固硫剂天然固硫剂是指碳酸钙含量较为丰富的物质，主要包括海产的贝壳、动物的骨头、禽类的蛋壳等。随着工业的迅速发展，工业废弃物例如电石渣、赤泥、白泥等的堆积排放现象日益严重，不仅侵占土地，破坏地貌和植被，而且污染土壤，污染水体。工业含碱固体废弃物来源广泛、种类繁多、组成复杂。但其中一些废弃物本身含有的碱金属或碱土金属对CaCO3或CaO固硫有一定的催化作用，有的能改变反应的过程；有的能改变固硫剂本身微观结构；还有的能与反应产物CaSO4形成难以分解的共熔产物，从而提高固硫剂的钙利用率。马晓燕等[18]人以废弃物电石渣为主固硫剂，工业废弃物盐泥为添加剂进行固硫实验。实验结果表明：盐泥能够提高主固硫剂的利用率，当电石渣和盐泥的质量配比为8:1时，固硫率由27.55%提高到45.73%。在实际生产应用中，工厂为降低成本，常选择使用这些容易取得而又成本低廉的废弃物型固硫剂，既缓解了废弃物大量堆放的难题，以废治污，又具有良好的经济性和较高的固硫效率。2.3 纳米固硫剂 近年来，纳米技术所取得的成就在各个领域都是显而易见的，当物质的尺寸降到纳米尺寸后，一些特殊的性能就显现出来。纳米CaCO3比普通的碳酸钙具有利于固硫的微观物理结构和固硫特性，能够在较低的温度范围内表现出较好的固硫效果。因此，将纳米CaCO应用于固硫技术领域中是一条重要的途径，但是因其过高的固硫成本，阻碍了其在工业上的广泛应用。纳米TiO2的晶体结构非常独特，其结构中存在很多缺陷，而这些缺陷在不同的反应中恰恰是与物质反应的活性部位。王淑勤等[19]以汶南褐煤为研究对象，添加CaO和纳米TiO2均匀研磨后进行燃烧固硫实验，研究表明，在Ca/S为2，温度为850℃时，纳米TiO2催化CaO燃烧固硫的效果最佳。3 燃煤固硫助剂的添加方式 在固硫实验中单一的添加钙基固硫剂如CaCO3存在钙利用率低和高温烧结的问题。为了提高固硫率，在深入研究固硫率影响因素的基础上。有部分学者研究了多种方法来提高固硫率，例如改变固硫过程的反应气氛、减小固硫剂的粒度以及添加助剂对固硫剂进行活化改性等。实验表明，添加助剂提高固硫效率是一种经济可行的方法。3.1 溶液浸泡活化改性法钙基固硫反应是一种高温下多孔介质中的气固反应。在众多影响钙基固硫剂固硫效果的因素中，固硫剂本身的微观结构例如比表面积、孔径大小及分布、孔结构、比孔容积等特性起到了重要的作用。助剂溶液的添加一方面改变了主固硫剂的微观结构，另一方面提高了固硫剂的活性。早在1997年，Sasaoka[20]采用醋酸处理石灰石使其膨化，增大了CaO的孔径和比表面积，具有良好的固硫反应性。David等[21]研究发现在制水合石灰(Ca(OH)2)的工艺中，添加一定量的磺化木质素，所得成品中木质素磺酸钙的含量大约在1%左右。磺化木质素的添加使固硫剂在反应过程中的比表面降低，同时固硫剂孔体积的烧结趋势也有所改善。王春波[22]用Na2CO3溶液调质石灰石，研究其煅烧后的产物CaO的物理结构及硫化特性。发现同等条件下调质后的石灰石煅烧产物CaO (M-CaO)比未经调质的CaO (N-CaO)具有更高的钙转化率，主要是因为M-CaO具有更高的晶体缺陷浓度，使其在硫化反应过程中通过产物层的扩散具有更高的离子扩散速率。3.2 直接混掺法 直接混掺法是指添加一定量的助剂于煤样中，研磨后进行煅烧实验。1983年，Desai等[23]选择了Fe2O3作为助剂，结果表明，Fe2O3对CaSO4的再分解起着阻止作用。傅勇等[24]采用钠离子添加剂进行固硫实验，二氧化硫的释放过程发生了改变。对灰样成分进行XRD分析表明：灰中既有稳定的耐高温三元化合物硫铝酸钙(3CaO•3A l2O3•CaSO4)形成，同时也含有不稳定的化合物硫酸钙，这说明钠离子添加剂对提高固硫率有促进作用。杨明平等[25]以电石渣做为主固硫剂，选取Fe2O3对电石渣进行改性实验，筛选改性电石渣的粒径为100目，在温度为1200℃，Ca/S比为2.2，燃烧时间为20min的实验条件下，固硫率高达88.5%，比相同条件下的普通钙基固硫剂效率提高30%。4 固硫结果的表征方法4.1 X射线衍射法 X射线衍射法（X-ray diffraction，XRD）是利用X射线在晶体物质中的衍射效应进行物质结构分析的技术。每一种结晶物质，都有其特定的晶体结构，包括点阵类型、晶面间距等参数。因此，每种晶体的结构与其X射线衍射图之间都有着一一对应的关系。在固硫过程中，对灰渣进行X射线衍射可以清楚的看出，一些固硫助剂的添加生成了耐高温的复合物从而到达提高固硫率的效果。4.2 扫描电镜法 扫描电子显微镜（Scannng electron microsope，SEM）主要是用来观察标本的外表形貌和表面结构。其工作原理是用一束极细的电子束扫描样品，在样品表面激发出次级电子，次级电子的多少与电子束入射角有关，也就是与样品的表面结构有关，次级电子被收集后转变为光信号，再转换成电信号来控制荧光屏上电子束的强度，从而显示出与电子束同步的扫描图像。扫描电镜图像为立体形象，还可以通过调整扫描倍数，更小范围的观察物质表面的结构特征。已有研究表明，以电石渣为主固硫剂和掺入助剂三氧化二铁的扫描电镜图可以看出，固硫剂颗粒间变得疏松多孔，孔隙率增大，且分布比较均匀，有效改善了电石渣表面结构。4.3 热重分析法 热重分析（Thermogravimetric Analysis，TG）是指在程序控温下，测量物质的质量与温度变化关系的一种热分析技术。通过热重实验可以清楚的了解样品的着火温度、最大失重温度、最大失重率、初始燃烬温度、燃烬灰渣量等。从样品的燃烧特性和动力学参数进行研究可以得到，固硫助剂的添加是否使燃烧向着有利的方向进行、燃烧过程是否发生变化。以热重曲线数据为基础，拟合出相应的Arrhenius曲线图，更是直观分析了不同样品的燃烧难易程度。5 结论随着我国科学技术和人民生活水平的提高，环境的标准也在不断的改善。虽然我国石灰石储存量大，价格低廉，但是依然解决不了我国中小型燃煤锅炉节能减排的艰巨任务。高温复合固硫剂具有较高的固硫率，因此，开发新型的复合固硫剂是一个重要的发展方向。燃烧中固硫技术也因其经济、实用的特点而将得到广泛的应用。参考文献:[1] 罗 斐. 煤炭资源的现状及结构分析[J]. 中国煤炭, 2008, 34(3): 91-96. 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