深部咸水层中CO2埋存机理及埋存能力计算刘斌，孙久强，崔洋洋，潘颖，柳玉昕（东北石油大学 电气信息工程学院，黑龙江大庆 163318）摘要：因为空气中的CO2含量逐渐增加，导致了全球变暖，所以CO2的减排问题以及处理方式倍受人们关注。埋存CO2是阻止气候变化的有效途径之一。CO2地质储存可以储存在枯竭的油气藏、深部咸水层、不能开采的煤层，其中枯竭的油气藏储层技术相对成熟，但潜力有限。深部咸水层有着巨大的埋存潜力。本文对CO2在深部咸水层的埋存发展现状进行探讨。在描述了国内外的发展趋势的基础上研究了CO2在咸水层埋存量的计算方法，为CO2在深部咸水层埋存提供理论依据。关键词：深部咸水层；CO2埋存；埋存量CO2 Sequestration Mechanism and Capacity Calculation in Deep Saline AquiferLIU Bin, SUN Jiuqiang, CUI Yangyang, PAN Ying, LIU Yuxin(School of Electrical and Information Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, China)Abstract: Nowadays CO2 density is increasing lead to the global warming. Many people pay more attention to emission of CO2 into atmosphere and CO2 storage. CO2 geological sequestration can be effective in prevent the global warming. CO2 can be stored into depleted reservoir, deep saline aquifers and unworkable coal bed. The depleted reservoir in which technology is relatively mature, but the potential is limited. Deep saline aquifer has great potential for sequestration. In this paper, the current of the carbon dioxide sequestration in deep saline aquifers development are discussed. Development trend of domestic and international about it are discussed. Some different algorithms about the CO2 in deep saline aquifer are given, which provide a theoretical basis for studying the sequestration of carbon dioxide in deep saline aquifer.Key words: deep saline aquifer; carbon dioxide sequestration; storage capacity0 引言由于各种人类活动，尤其是世界范围的大量能源如石油、天然气和煤炭的消耗，空气中二氧化碳的含量在过去的50年里从320ppm增加到了380ppm，并且正以每年1ppm的速度持续增长，导致严重的全球变暖（USGS，2008；IEA，2008；Sprunt，2006）。图1中给出了从1850年到2010年空气中CO2含量的变化。大气二氧化碳的浓度上升导致全球平均温度升高了0.3-0.6℃。可以预测，到2100年大气中的CO2浓度将达到840-979ppm，1990-2100年间全球平均地面气温将升高1.4-5.8℃ [1]。气候变暖给我们的地球带来许多灾害，例如海平面升高与陆地面积减少、沙尘天气增多、南北极冰山融化、酸雨等。 图1 近150年空气中CO2含量的变化 图2 近150年全球平均温度变化Fig.1 Change of CO2 content in the air in past Fig.2 global average temperature change in past 150yesrs 150 years CO2在大气中含量在很久以前达到100%，历经了几十亿年的演变，大部分CO2被植物吸收，形成了今天低于0.1%含量的适合人类生存的环境。但是人类若不能处理好因持续开发和使用化石能源而导致的大量CO2气体重新排进大气圈的问题，要使因CO2破坏的大气符合人类及其他动物生存的条件几乎很难完成。所以人类必须进行有效的措施来使气候恶化变慢、拯救我们的地球、拯救我们的家园，这既是全球各国应尽的责任和义务，也是确保全球经济和社会可持续发展的必要手段。我国于1992年6月和1998年5月分别签署了《联合国气候变化框架公约》和《京都议定书》。作为发展中国家，我国近期不必承担减少或限制温室气体排放的义务。但我国是能源消耗大国，其中能源消耗活动中排放的CO2占绝大部分，排放量目前仅次于美国，居世界第二。表1给出了我国近10年能源消耗活动中产生的CO2的总量,由于电力能源主要来源于火电跟煤电，水电、风电等几乎为零所以在这里不需考虑电力。初步估算，预计到2025-2030年左右，我国的CO2总排放量将达到67.0×108t，约占世界的17.6%，从而成为世界第一大排放国。因此，我国减排CO2的国际压力和环境压力越来越大[2]。我国政府对气候恶化与CO2大量排放的问题高度重视，并且已经表态，愿意与国际社会共同为CO2减排尽一份力量。 表1 中国能源消费活动中产生的碳排放量[3]年份 煤炭 石油 天然气 碳排放总量（万吨） 年平均增长率（%）2002 269526.19 76365.63 6384.85 352276.67 9.852003 320367.67 83405.45 7588.43 411361.55 16.772004 369747.77 96119.02 8421.25 474288.04 15.302005 426575.16 100800.39 10647.82 538023.37 13.442006 473829.01 107983.88 12268.49 594081.38 10.422007 511723.95 112456.29 15282.89 639463.13 7.642008 542578.49 114429.76 17665.39 674673.64 5.512009 598497.10 117980.16 19662.57 736139.83 9.112010 612578.04 132700.54 23506.69 768785.27 4.432011 659915.77 139127.16 28608.08 827651.02 7.662 深部咸水层中CO2埋存由于CO2在空气中的含量越来越大，所以对CO2的捕集与埋存（Carbon Capture and Storage，CCS）倍受关注，CCS技术受到了越来越多国家的重视与支持。当前，国际上CCS技术研发所研究的主要问题包括：CO2在地质封存系统中吸附和迁移的机理与规律，在地层中的相态及其变化规律、化学反应及固化条件；注入CO2强化驱油（Enhanced Oil Recovery，EOR）过程中的物理化学理论问题、复杂渗透流体力学原理、各类EOR数值模拟；长距离管道运输CO2的化学腐蚀机理与规律；CO2埋存的安全性评价等。全球现有很多工业规模的CCS项目正在运行中。其中，挪威国家石油公司——Statoil公司在北海开展的Sleipner天然气田CCS项目运行时间较长。该气田于1996年投产，建有世界上第一个工业级CO2捕获设施，用醇胺溶剂从天然气中吸收CO2并通过回注钻孔储存于深达1000m海床下的咸水层中，处理能力约为100×104t/a。这是世界上首例CCS项目，受到很多国家的重视，先后已有挪威、英国、丹麦、荷兰等13个国家或地区的公司和机构参与。Statoil公司称，这项计划的成本约为15美元/t，比挪威政府征收的55美元/t的CO2排放税要低得多。除了Statoil公司第一个实现了CCS技术工业应用外，Shell，BP和Exxonmobil等大公司也开展了相关工作。目前，国外众多研究人员针对CO2深部地质封存的基本原理做了大量的研究并取得了很多成果。Gasda等[4]人对深部咸水层中CO2-咸水两相渗流过程进行了研究，得出了CO2羽状流的演化规律，建立了CO2逸出咸水层的动力模型，并对CO2逸出风险进行了评估。Garg和Shukla[5]运用响应技术仿真分析，对能源安全性和CO2减排压力进行了实证分析。Johnson等[6]通过建立相应的CO2减排理论模型，分析了美国电力行业的分布，回收碳价格，能源价格和其他影响因素对CCS技术在电力行业采用CCS技术的可能性和成本问题进行了详细评估。Rutqvist等[7]人则利用该软件进行了深部咸水层封存CO2的两相流迁移过程模拟，并计算了CO2到达上覆盖层底部时的流体压力，以及上覆盖层的应力变化情况。这些研究成果主要集中CO2在咸水层中遇见的相关问题，并能够为深部咸水层封存CO2的研究提供理论指导与帮助。我国不少学者与研究机构也针对CCS技术进行了一些研究。李小春等[2]人将中国大陆地区24个主演沉积盆地分为70个储存分区，利用容量系数法法计算了各储存分区地下1-3km深度内咸水层中CO2的储存容量，并根据分区内及其周边CO2集中排放量，对各分区进行分级评价。研究表明，中国咸水层CO2储存容量达1.43505×1011t。华北平原大部，四川盆地北部、东部和南部，准噶尔盆地东南部都是将来优先考虑的CO2储存地区，而东南沿海和华南大部，应考虑利用近海沉积盆地内的咸水层储存CO2。孟繁奇等[8]人选取方解石作为研究对象，为了揭示咸水环境中CO2与方解石相互作用的特点。重点探讨了方解石溶解现象的成因和温度对于方解石溶解程度的影响。研究证明了在CO2咸水中，方解石的溶解现象有容蚀坑、溶蚀带和溶蚀晶锥，各自分布规律及规模与温度有关，对于CO2封存具有非常重要的意义。彭新晶等[9]人模拟了不同条件下二氧化碳地质储存过程中砂岩-盐水-超临界CO2的相互作用。表明了：随温度升高，矿物溶蚀加剧，有利于CO2的地质储存。加入扰动条件后可以促进反应溶液混合，使岩石矿物表面溶液局部含量下降，新矿物生成量减少，随着扰动的加大，阻碍了碳酸盐矿物的生成，不利于二氧化碳的地质储存。郭建强等[10]人提出了深部咸水层CO2地质储存工程场地选址技术方法，建立了深部咸水层含水层CO2地质储存多因子排序选址指标体系，并综合分析了影响CO2地质储存工程的各项技术、地质安全性、经济、地面场地环境保护条件等各项因素。但是总体来说，我国对于CCS的研究还处于起步探索阶段，虽然国际上对深部咸水层的研究也尚未成熟，但是仍然有许多地方值得我们借鉴。3 咸水层中CO2的埋存机理CO2在深部咸水层中的埋存机理可分为物理埋存和化学埋存两大类，其中物理埋存主要包括地质构造埋存和残余气体埋存，而化学埋存主要是指溶解埋存和矿化埋存[11-12]。地质构造埋存是指当CO2气体、液体或是两相流体遇到不渗透层无法继续运移而滞留在不渗透层下，就形成了地质构造埋存。对于CO2而言，尽管CO2的浮力交大，然而不渗透层的隔挡作用致使其无法进行横向和侧向的运移。CO2封存在此类圈闭构造中一般都是原来含有油气或是本身地质构造中就含有地下水，在此类构造中注入CO2后就形成了所谓的地质构造埋存。残余气体埋存是指在地层运移过程中，一部分CO2因为气液相界面张力的作用被长久地滞留在岩石颗粒的孔隙中。当大量的CO2通过多孔介质体的时候，通常是以球滴状被隔离在岩石孔隙中间的，因此通过岩石的CO2量越多，束缚在岩石孔隙中的CO2也就越多，因此该埋存方式也称为束缚气封存。但此种埋存机理仅仅有CO2通过多孔介质岩石是不够的，只有当CO2通过岩石，并且地下水又重新渗入被CO2占据的孔隙空间时，CO2才可以被大量地封存下来，残余气体埋存才真正起到作用。通常残余气体埋存与溶解封存相结合，才会将封存在岩石孔隙中的CO2最终埋存在地下。残余气体埋存的作用时间从注入二氧化碳开始将持续几十年、上百年，甚至更长时间。溶解埋存是指在向地下地质构造稳定咸水层中注入的CO2发生化学反应的开始时候，大部分为溶解。溶解量的大小决定于存储体的温度、压强和盐量的大小。一般情形下，CO2在咸水层中的溶解度会随着压强的增大温度的降低以及盐度的增加而增大，同时与地层水接触有关。CO2与流体接触率越高，CO2的溶解速度也就越快。伴随时间增长，当CO2饱和流体比周围的未饱和流体的密度高大约1%时，CO2饱和流体会借这重力向下运动。所以，与地质构造埋存中那种依靠浮力封存CO2的机理相比，此种埋存方式更为有成效、埋存潜力更大。溶解作用发生的程度主要取决于是否存在具有高渗透性的巨厚地层，特别是具有高垂向渗透率的地层。溶解埋存的时间可达100-1000年之间。矿化埋存是指随着CO2溶解量和储存时间的增加，CO2将会与现场流体和岩石发生化学反应，被叫做矿物埋存。影响CO2矿物埋存的因素很多，储层水的组成、矿物岩石组成、体系的温度压力、固液界面张力、流体流速等在矿化过程中都发挥作用。由于矿化过程中有新矿物的产生，所以矿物埋存被认为是目前最持久的、最稳定的埋存方式。在上述埋存方式中，地质构造埋存是目前处置CO2最重要的方式，溶解埋存需要一个漫长的过程，矿化埋存则能达到永久封存CO2的目的。4 咸水层的埋存量计算深部咸水层中CO2埋存量的计算始于20世纪90年代，许多学者已对部分发达国家（如美国、加拿大、英国、丹麦、荷兰、日本等）及全球范围内深部咸水层中CO2埋存能力进行了评价，并已衍生出很多计算方法。IEA和IPCC分别对全球的CO2埋存能力进行了评估，具体数据见表2。表2 IEA和IPCC对CO2埋存量的评价[13]埋存类型 全球二氧化碳埋存量/109t IEA IPCC枯竭油气藏 920 —枯竭气藏 — 690枯竭油藏 — 120深部盐水层 400-10000 400-10000不能开采煤层 >15 40从表2中可以看出，相对于其他埋存类型，深部咸水层的埋存潜力是最大的。咸水层中CO2的埋存量计算方法并不唯一[14]，目前常用的方法有以下几种。1、圈闭法a、水力圈闭水力圈闭方式下CO2埋存量的计算以容积法为基础，其理论埋存量可用下式计算[15] （1）式中： 为盐水层上不相区体积（m3）；M自由气为CO2水力埋存量（kg）； 为CO2密度（kg/m3），是储层压力和温度的函数； 为储层空隙度（参数）； 为束缚水饱和度（参数）。b、残余气圈闭残余气圈闭方式下CO2埋存量的计算量的计算法以容积法为基础，理论埋存量可用下式计算[15] （2）式中： 为CO2残余气埋存量（kg）； 为残余圈闭体积（m3）； 为CO2残余饱和度（参数）。2、 容量系数法（内包含溶解度法）容量系数法是引入一个系数C[16]来表示圈闭控制区内可用于埋存CO2的孔隙体积分数，包含了CO2气体部分和在地层水中溶解部分。依据具体的的咸水层的构造特征，对各圈闭控制区划分体积比例。为了计算简易，将残余饱和度圈闭控制区体积比例系数转化成构造圈闭控制区的体积比例系数。对两个系数加和，可以确定整个咸水层的有效容量系数 [17]。 （3）则咸水层CO2埋存潜力计算为： （4）式（3）和（4）中： 为整个咸水层的有效容量系数；p为构造圈闭控制区体积比例系数；q为残余饱和度圈闭控制区折合构造圈闭控制区后的体积比例系数； 为构造圈闭控制区内CO2气体饱和度（参数）； 为构造圈闭控制区内残余水饱和度（ ）； 为CO2在咸水层的溶解度（质量分数）； 为地层条件下的CO2密度（kg/m3）； 为地层水密度（kg/m3）；r为溶解圈闭控制区体积比例系数； 为咸水层CO2埋存容量（kg）；A为咸水层覆盖面积（km2）；D为咸水层厚度（m）； 为孔隙度（%）；m为矿物圈闭系数。我们不得不说的是当（3）和（4）式中的p=0、m=0、q=0时，此时的（4）式就是溶解度法。3、饱和度计算法饱和度法是指能够溶于咸水含水层的最大CO2量，即咸水含水层中CO2达到饱和度时所能溶解的CO2。计算公式表示如下[18]： （5）式中： 为CO2含水层储存容量（kg）；a为可用于储存CO2的咸水含水层平面分布范围占总盆地的比例，取为0.01[19]；h为平均厚度（m）； 为含水层厚度占总沉积层的比例，经验取值0.1[18]；n为孔隙度0.2[18]；R为地层水中CO2溶解度（mol/kg）。 为CO2的摩尔质量，取为44g/mol。4、金字塔评价法目前，国际上在计算CO2地质埋存潜力时，通常采用CO2储存容量金字塔估算方法[19]。即把CO2埋存容量分为理论埋存、有效储存量、实际储存量。其精度依次提高，其成本越来越大。但是其储存潜力越来越小。以下是金字塔3个等级CO2储存容量的计算公式如下[20]：（1）理论储存容量 （6）（2）有效储存容量 （7）（3）实际储存容量 （8）式（6）-（8）中： 为理论储存容量（Gt）； 为有效储存容量（Gt）； 为实际容量（Gt）；A为评价区域面积（km2）； 为存储系数，一般根据储存方式估计，1-10%（%）； 为波及系数（%）； 为孔隙最低含水率（%）；其余量的含义与前面所提到的均相同。理论储存假设深部咸水层的所有圈闭构造都被CO2完全充满，整个孔隙空间都被CO2充分占据CO2在地层水中完全溶解。理论储存容量是储存容量估计的最大上限值，是在不考虑其他因素的一种理论计算，但实际上因为物理、经济、技术等因素限制，它很难实现。有效储存量是考虑到理论储存量实现起来难度很大，在现有的经济、储存技术条件下，深部咸水层所能储存的CO2称为有效储存容量。有效储存容量一般随着数据精度的提高或认识的深入而改变。实际储存量它是有效储存容量的一部分，在估算CO2储存容量时，考虑到了技术、法律法规、环境、基础设施和一些实现储存CO2的经济因素。因此，当经济，技术等因素发生改变的时候，实际储存容量也随之改变。匹配储存量是能成功注入咸水层的CO2。在CO2储存过程中，深部咸水层中基质及孔隙流体的压缩性、孔隙度、渗透率等储存因素会发生改变，成功注入咸水层的CO2的量也随之改变。理论储存容量和有效储存容量一般用来评价国家或者盆地的储存潜力，实际储存容量用来评价实际场地CO2储存能力以及场址的选择、设计和建设。5 结束语为了减少CO2排放，遏制环境恶化，承担CO2减排是世界各国义不容辞的责任。CO2注入咸水层埋存作为潜力最大的埋存手段必将受到越来越多的关注。本文对CO2在咸水层埋存的现状埋存量计算方法进行了讨论，为CO2埋存这一造福人类的事业提供了理论基础。参考文献[1] 孙枢. CO2地下封存的地质学问题及其对减缓气候变化的意义[J]. 中国基础科学, 2006, 8(3): 17-22. SunShu. Geological Problems of CO2 Underground Storage and Its Significance on Mitigating Climate Change[J]. China Basic Science, 2006, 8(3): 17-22. [2] 李小春, 刘延峰, 白冰, 等. 中国深部咸水含水层CO2储存优先区域[J]. 岩石力学与工程学报, 2006, 25(5): 964-968.LI Xiaochun, LIU Yanfeng, BAI Bing, et al. Ranking and Screening of CO2 Saline Aquifer Storage Zones in China[J]. Chinese Journal of Rock Mechanics and Engineering, 2006, 25(5): 964-968.[3] 彭晶, 谭伟, 纪新明. 中红外空心光纤作为探测腔的新型非色散CO2气体传感器[J]. 新型工业化, 2011, 1(4):57-62.Peng Jing, Tan Wei, Ji Xinming, et al. Novel NDIR CO2 sensor using a mid‒IR hollow fiber as a gas cell[J]. The Journal of New Industrialization, 2011, 1(4): 57‒62.[4] Gasda S E, Celia M A. Upscaling relative permeabilities in a structured Porous medium [J]. Advances in Water Resources, 2005, 28(5): 493-506.[5] Garg A, Shukla P R. Coal and energy security for India Role of carbon dixide(CO2) capture and storage(CCS)[J]. Energy, 2000,15(8):1032-1041.[6] Johnson T L. Electricity without carbon dioxide Assessing the role of carbon capture and sequestration in US electric markets[D]. Camegie Mellon University, 2002.[7] Rutqvist J, Birkholzer J, Cappa F et al. Estimating maximum sustainable injection pressured during geological sequestration of CO2 using coupled fluid flow and geomechanical fault-slip analysis[J]. Energy Conversion and Management, 2007, 48(6): 1798-1807.[8] 孟繁奇, 李春柏, 刘立, 等. CO2-咸水-方解石相互作用实验[J]. 地质科技情报, 2013, 32(3): 172-176.Meng Fanqi, Li Chunbo, Liu Li, et al. Experiment of CO2-Sline Water-Calcite Interactions[J]. Geological Science and Technology Information, 2013, 32(3): 172-176.[9] 彭新晶, 刘孟琪, 夏祥斌, 等. 储层砂岩-盐水-超临界CO2体系相互作用[J]. 中国矿业大学学报, 2013, 42(2): 303-307.Peng Xinjing, Liu Mengqi, Xia Xiangbin, et al. Interaction of rock-brine-supercritical CO2 in sandstone reservoir[J]. Journal of China University of Mining & Technology, 2013, 42(2): 303-307.[10] 郭建强, 张森琦, 刁玉杰, 等. 深部咸水层CO2地质储存工程场地选技术方法[J]. 吉林大学学报, 2011, 41(4): 1085-1091.GUO Jian-qiang, ZHANG Sen-qi, DIAO Yu-jie, et al. Site Selection Method of CO2 Geological Storage in Deep Sal ine Aquifers[J]. Journal of Jilin University(Earth Science Edition), 2011, 41(4): 1085-1091.[11] 李海燕, 彭仕宓, 许明阳, 等. CO2在深部咸水层中的埋存机制研究进展[J]. 科技导报, 2013, 31(2): 72-79. LI Haiyan, PENG Shimi, XU Mingyang, et al. CO2 Storage Mechanism in Deep Saline Aquifers[J]. Science & Technology Review, 2013, 31(2): 72-79.[12] 禹林. 二氧化碳深部盐水层地质封存物理模拟探索性研究[D]. 北京交通大学, 2006.Yu Lin. Exploratory Research on Technology of Physical Simulation of Carbon Dioxide Geological Storage in Deep Saline Aquifer[D]. Beijing Jiaotong University, 2006.[13] 江怀友, 沈平平, 王乃举, 等. 世界二氧化碳减排政策与储层地质埋存展望[J]. 中外能源, 2005, 5(12): 7-13. Jiang Huaiyou, Shen Pingping, Wang Naiju, et al. Policies for CO2 Emission Reduction and Prospects for CO2 Gedlogical Stor age Underground[J]. Sino-global Energy, 2005, 5(12): 7-13.[14] 李琴, 李志平, 胡云鹏, 等. 深部盐水层CO2埋藏量计算方法研究与评价[J]. 特油气藏, 2011, 18(5): 7-11. LI Qin, LI Zhiping, HU Yunpeng, et al. Assessment of CO2 storage calculation for deep saline aquifers[J]. Special Oil & Gas Reservoirs, 2011, 18(5): 7-11.[15] Stefan Bachu. Estimation of CO2 storage capacity in geological media-phase II[C]. [S.1.]: Carbon sequestration leadership Forum(cslf), 2007.[16] Chadwick A, Arts R, Bernstone C, et al. Best practice for the storage of CO2 in saline aquifers; Observations and guidelines from the SACS and CO2 store projects[M]. UK, Nottingham: British Geological Survey Occasional publication, 2008: 15-30.[17] 张亮, 任韶然, 王瑞和, 等. 南海西盐水层CO2埋存潜力评估[J]. 岩土力学, 2014, 31(4): 1239-1242. ZHANG Liang, REN Shao-ran, WANG Rui-he, et al. Estimation of CO2 storage capacity in saline aquifers in west of South China Sea[J]. Rock and Soil Mechanics, 2014, 31(4): 1239-1242.[18] Li X, Ohsumia T, Koide H, et al. Near-future. Perspective of CO2 aquifer storage in Japan: site selection and capacity[J], Energy, 2005, 30(11-12): 2360-2369.[19] Koide H, Tazaki Y, Noguchi S, et al. Subterranean containment and long-term storage of carbon dioxide in unused aquifers and in depleted natural gas reservoir[J]. Energy Conversion and Management, 1992, 33(5-8): 619-626.[20] 巫润建, 李国敏, 黎明, 等. 松辽盆地咸含水层埋存CO2储存容量初步估算[J]. 工程地质学报, 2009, 17(1): 101-103. WU Runjian, LI Guomin, LI Min, et al. Estimation of CO2 storage capacity in deep saline aquifer in songliao sedimentary basin[J]. Journal of Engineering Geology, 2009, 17(1): 101-103. |