电厂（超）纯水pH在线测量准确性探讨
2009/2/12 14:59:00
摘要：本篇文章介绍电厂（超）纯水pH在线测量准确性方面存在问题。对其影响主要有以下四个方面：对流量敏感、长期稳定性差、易受干扰和需要25℃折算。并详细地分析了产生的原因，明确地指出了解决办法。
关键词：电厂纯水 pH测量 准确性
电厂（超）纯水pH在线测量是保证发电设备的安全、经济、稳定运行的重要环节之一，能够及时的反映热力系统中水、汽的酸碱度，能够防止和减缓热力设备腐蚀、结垢、积集沉积物和老化现象。提供充份的数据全面客观的分析热力系统设备的结垢、腐蚀的原因，对热力系统的加药实现准确性的测量和控制，以及取代原始的人工化验实现在线连续监测。
在电厂的实际使用中，（超）纯水的pH测量中常出现的问题：电极响应慢、误差、不稳定、受流量影响和电极使用寿命短等。这四个方面比较全面的概括了（超）纯水pH测量的准确性难点 。
1、对流量敏感：流量的不同，可能在普通的测量装置中产生约1pH的差别，流量的变化也将使测值发生变化。电厂用户都有经验，调节流量阀门，pH值就要发生变化。这是一个很明显的现象。但用户往往不计较，潜意识就是：反正pH测量（或电极），不管是国外产品或是国内的，都受流量影响。我们之所以将这个问题放在第一位，主要是想让用户明确认识到这个问题的严重性，因为流量的变化对pH测值带来的影响可能要超过1pH,.我们千万不要只将注意力集中在稳定性和电极的使用寿命上。
1. 1预备知识：
pH测的是氢离子的活度，不是氢离子的浓度。
pH=－log(H+)
(H+)=f ×[H+ ] f为H+的活度系数
H+的活度系数由溶液中所有离子的总强度决定，而不只是依赖于被测离子的强度，从左图可以看出：只有在理论纯水中，活度系数才为1,但只要有其它离子出现，活度系数就要改变，随之pH值就改变了。即pH受溶液中总的离子强度的影响，改变了总的离子强度就改变了pH值。只要我们明白了这个道理，复合电极测不准且受流量影响的原因就找到了。
1.2 复合电极测的只是电极附近的pH值
一般的，复合电极的液接界在测量电极敏感球泡的上部1cm左右处，或平行地紧靠着测量电极，这样从参比电极渗漏出的电解液会迅速污染测量电极，改变其附近的总离子浓度，从而使得测量值只是敏感球泡附近的被改变了的pH，而不是溶液真实的pH值。这只是复合电极测不准纯水pH值的原因之一。
1.3 进口的流动液接或自由液接的复合电极也测不准，也受流量影响
这里有一个现象值得特别的提出：有些用户采用了一些国外进口的复合电极，这些电极采用流动液接或自由液接，盐桥溶液以较快的速度向外渗透，减小了液接电位，整个电极响应快，稳定，寿命又长，解决了纯水pH测量的几个问题，但我们不能误认为就测得准，而且它仍然受流量的影响。
1.4 流量计也解决不了复合电极的流量敏感性
有的产品在pH电极前面加装了一个流量计，试图通过稳定流量来解决这个问题。这样是好一些－－－－-测值不会再随流量变化了。但到底多少流量时的pH值才算准确，这是一个谁也说不清的问题，只是根据现场经验维持在一个固定流量值。
1.5 动态标定也解决不了复合电极的流量敏感性
还有的用户想通过模仿测量时的情形，将标液流动通过电极这种“动态标定”来消除以往“静态标定、流动使用”所带来的测量误差。这也是没有用的。因为在强离子浓度的标液中，电极对流量的变化不敏感，原因很好理解：测量电极附近几乎全是很强离子浓度的标液，流量根本不能改变离子强度。这就造成了：标定时因为流量变化引起的误差消失了，但测量纯水时误差又会重新出现。流量影响pH测量还有另外一个原因，就是流动电位的存在。总之，复合电极在测量离子强度缓冲性很小的纯水水样时，其参比渗透出的电解质(常为KCl)改变了测量电极附近的总离子强度，从而影响待测离子的活度系数，使得测量既不准确又受流量影响。
1.6 解决办法：采用分离电极，将测量电极与参比电极分开
测量纯水时，如果使用的不是差分式复合电极，就必须将测量电极和参比电极分开，将参比电极放得离测量电极足够远，以至于渗漏出的电解液不污染测量电极和水样,不改变测量电极附近的离子强度。这已经成为国外许多较先进 的纯水pH测量系统的共同点。将测量电极和参比电极分开是必须的，这将大大减少流量的敏感性，提高测试的准确性。但不是充分的，还必须有合理的流通测量池配合。如水样的流动方向还有讲究等。
2、长期稳定性差：使用一段时间后，电极性能发生较大的变化。
许多人都发现电极在纯水中的使用寿命远远比在普通水中的短。电极在纯水中长期稳定性差主要表现在：使用一段时间后，电极的性能明显变差，反应更加迟缓，波动更频繁，测值相差较远，标定的间隔时间越来越短。重新标定以后，发现电极的零点变化很大。通过分析发现问题基本上都出在参比上，许多电极换了参比以后，性能完全恢复。理论和事实都已经证明：测量低、超低离子浓度水溶液pH值时出现的问题90%是出在参比上。下面分析参比电极在纯水中易出的几个问题。
许多人都发现电极在纯水中的使用寿命远远比在普通水中的短。电极在纯水中长期稳定性差主要表现在：使用一段时间后，电极的性能明显变差，反应更加迟缓，波动更频繁，测值相差较远，标定的间隔时间越来越短。重新标定以后，发现电极的零点变化很大。通过分析发现问题基本上都出在参比上，许多电极换了参比以后，性能完全恢复。理论和事实都已经证明：测量低、超低离子浓度水溶液pH值时出现的问题90%是出在参比上。下面分析参比电极在纯水中易出的几个问题。
2.1、 纯水中盐桥溶液消耗快，凝胶式复合电极的漂移更快
纯水中离子浓度很低，与参比电极盐桥溶液形成的浓度差远远大于测量普通溶液时的浓差，这就加大了盐桥溶液的渗透速度，也就是加大了盐桥的损耗，从而加速了K+、Cl-浓度的降低。如采用不能补充的凝胶式复合电极，将由此带来一系列问题。详诉如下：
Ag/AgCl参比电极本身的基准电位(非液接电位)发生了变化Ag/AgCl参比电极本身的基准电位决定于Cl-浓度，Cl-浓度发生了变化，基准电位肯定变，表现为零点的漂移。
Ag/AgCl参比电极本身的基准电位(非液接电位)发生了变化Ag/AgCl参比电极本身的基准电位决定于Cl-浓度，Cl-浓度发生了变化，基准电位肯定变，表现为零点的漂移。
采用大面积的环型隔膜将加快电极的漂移
有的厂商在凝胶式复合电极的液接界采用大面积的环型材料，加快盐桥溶液的渗透和减小阻塞，以保证液接电位的稳定，但带来的副作用是进一步加快了漂移，缩短了使用寿命。流动式参比电极将解决因盐桥溶液的损耗带来的漂移用流动式参比电极时情况就完全不一样了。流出隔膜的是整个电解液，而不是单个的离子，参比电极内部的离子浓度没有改变。付出的代价只是需要外挂内充液瓶，不停地补充参比电极中的电解液，这样做还附带地产生了一个好处：提供了一个恒定的压力，保证了电解液以恒定的速度流出。
2.2 凝胶复合式电极在纯水中液接界更容易阻塞
有的厂商在凝胶式复合电极的液接界采用大面积的环型材料，加快盐桥溶液的渗透和减小阻塞，以保证液接电位的稳定，但带来的副作用是进一步加快了漂移，缩短了使用寿命。流动式参比电极将解决因盐桥溶液的损耗带来的漂移用流动式参比电极时情况就完全不一样了。流出隔膜的是整个电解液，而不是单个的离子，参比电极内部的离子浓度没有改变。付出的代价只是需要外挂内充液瓶，不停地补充参比电极中的电解液，这样做还附带地产生了一个好处：提供了一个恒定的压力，保证了电解液以恒定的速度流出。
2.2 凝胶复合式电极在纯水中液接界更容易阻塞
在凝胶式复合电极中为了保证正常的pH零点，盐桥必须采用高浓度的KCl。同时，为了防止Ag/AgCl镀层被这高浓度的KC
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