测定氨氮的几种方法

 2  水杨酸比色法在线分析仪工作原理
 水杨酸比色法具有灵敏、稳定等优点,干扰情况和消除方法与纳氏试剂比色法相同。但试剂不能存放。
 江苏江环分析仪器有限公司生产的HBA-200氨氮在线监测仪，采用二氯异三聚氰酸钠取代次氯酸钠，使试剂溶液含氯稳定性和有效性增强，检测浓度范围为0.4-50mg／L。

 测定原理：
 废水被导入一个样品池,与定量的NaOH混合,样品中所有的铵盐转换成为气态氨,气态氨扩散到一个装有定量指示剂(水杨酸)的比色池中,氨气再被溶解,生成NH4+。加入NH4+在强碱性介质中,与水杨酸盐和次氯酸离子反应,在亚硝基五氰络铁(Ⅲ)酸钠(俗称“硝普钠”)的催化下,生成水溶性的蓝色化合物,仪器内置双光束、双滤光片比色计,测量溶液颜色的改变(测定波长为670nm,从而得到氨氮的浓度。加入酒石酸钾掩蔽可除去阳离子(特别是钙镁离子)的干扰。
 主要技术指标
 测量范围:0.02～2.00mg/L, NH4-N; 0.1～20mg/L,NH4-N;1.0～80mg/L；
 NH4-N调节溶液:NaOH+EDTA+发泡剂,平均每次分析消耗2ml左右。
 分析频率:分析1个样品一般需要5min,样品分析间隔时间为5min。
 精确度和重现性:测量范围为0～1mg/L时,测量值的±5%或±0.01mg/L;
 关于滤光片双光束比色计的原理：
 在(a)中，辐射通过样品，然后分成两束。此两光束分别通过滤光片，从而指示器将给出两种波长谱带的辐射功率比。叁比光束通常凋在不为被分析物质所暖收的波长处，而测定光束则由彼此分析物质吸收的波长所组成。在(b)所示的构型中，辐射在分成两束之前先通过单一滤光片。然后一束通过参比溶液，另一束穿过被分析的样品。于是所得读数将指示出在未知和标准中吸光物质的浓度比。电子系统产生的输出与照射在两个光电管上的功率成比例。

 3  氨气敏电极法
 电极法通常不需要对水样进行预处理，具有测量范围宽、快速、灵敏等优点。但电极法易被污染，重现性稍逊。电极的使用寿命，国外品牌电极通常为半年到一年。超过使用年限电极就会出现灵敏度降低、数据不准确等现象，影响结果测定。氨气敏电极法准确度较高,抗干扰能力强,但由于使用了气体渗透膜,易导致气孔堵塞,设备维护工作量较大,氨气敏电极价格较贵，进口电极的价格,每支需要一万多元。
 3.1 工作原理
 氨气敏电极是一个复合电极,以pH玻璃电极作指示电极,银—氯化银电极作参比电极。此电极对置于盛有0.1摩尔/升氯化铵内充液的塑料套管中,管端部紧贴电极敏感膜处装有疏水半渗透聚四氟乙烯薄膜,使内电解液与外部试液隔开,半透膜与pH电极间有一层很薄的液膜。当水样中加入强碱溶液将pH提高到11以上,使铵盐转化为氨,生成的氨由于扩散作用而通过半透膜(水和其它离子则不能通过),使氯化铵电解质液膜层内NH4+→NH3 + H+的反应向左移动,引起氢离子浓度改变,由pH玻璃电极测得其变化。在恒定的离子强度下,测得电动势与水样中氨氮浓度的对数呈一定的线性关系。由此,可从测得的电位值确定样品中氨氮的含量。
 水样经过滤系统(不是必须的)进入仪器,仪器通过蠕动泵将水样和EDTA、NaOH试剂定量加入到测量室中,EDTA用于防止重金属离子在强碱性溶液中水解生成的沉淀阻塞透气膜。污水中某些共存物质对电极法测定氨氮的影响  由于氨气敏离子选择电极本身选择性较好，又加了碱液可使经常遇到的气体C02、H2S及S02均已转化为C0 、HS-、SO 离子而不能透过透气膜，不会造成干扰。还可使Cu2+与OH-形成Cu(OH)2避免与NH3络合。同时在碱液中还加了EDTA二钠盐作掩蔽剂，能进一步消除共存物质的影响。
 电极的清洗通常是用弱酸溶液，进入电解液的NH4+又反回清洗液中，再用蒸馏水清洗。

 电极的响应时间及气态氨的逃逸 
 电极的响应时间除了与被测离子到达电极表面的速率、氨气敏电极内充液液层厚度、电极疏水膜质量等有关外，还与氨氮溶液浓度有关。在通常情况下，电极在浓溶液中比在稀溶液中响应快(见表7-3-1)。
 表7-3-1氨氮溶液浓度与电极响应时间

     由于氨电极响应的是NH3而不是NH ，故在不密闭的测试杯中，时间较长会引起NH3
 的逃逸使电位向负方向漂移。氨的逃逸时间也与氨氮溶液的浓度有关    

氨氮溶液浓度越高，电极响应时间越短，．氨逃逸的时间越长。氨氮浓度在lmg／L、10mg／L、100mg／L时，电极响应时间为3min、1．3min、0．8rain；加碱液后氨逃逸时间分别为4min、6min、7min。从中可知氨的逃逸时间比电极响应时间要慢得多，在电极响应时间内氨尚未逃逸对测定无影响，因此一般不需要在密闭状态下测试

共存物质的影响
 共存物质苯、苯酚、甲苯、二甲基萘、吡啶、喹啉等均无干扰，而挥发性胺类(如乙胺)的存在有明显的干扰。Fe3+、A13+、Cu2+等离子在碱性溶液中生成沉淀，在低浓度的氨溶液中引起电位偏离，为消除其影响，加人乙二胺四乙酸二钠溶液(EDTA-2Na)以消除其干扰。
 3.2主要技术指标
 电极法检测范围:为0.03～1400mg/L,测定范围宽,响应时间:5min。具有自动清洗、自动校正、自动标定功能;具有自动温度补偿或恒温测量的特性。水样不需预处理,色度和浊度对测定结果没有影响,但电极的寿命和重现性尚存在一些问题
 3.3 注意事项
 该电极比较娇气且价格较贵，因此正确的使用和维护电极对于仪器的正常运行显得尤其重要。
 （1）避免电极引线的断路
     这种情况在使用中很容易发生。通过图l我们可以看出，电极引线在其端部有护套的部位有限度的弯曲并不会引起电极的损坏，但是使电极引线旋转或沿电极体轴线方向使电极引线受力则是很危险的，这样会使指示电极和参比电极与电极引线的连接焊点发生脱离，一旦如此，损坏的电极将无法修复。这一点必须引起注意。
 （2）避免电极体的破损
 在组装传感器时有两点必须注意，一是将内电极装入护套时要注意勿将玻璃电极头顶破；
 二是拆装传感器时用力要适当，特别是取出内电极体时注意勿将电极体折断。
 (3) 电极活化
 在传感器使用几个月后，玻璃电极可能由于在近似中性pH下的弱缓冲液中连续使用而降低其性能，为了恢复其原始性能，应该将内玻璃电极浸入0•lmol／L盐酸溶液中12小时。这里应该注意只是活化玻璃电极，盐酸溶液的深度超过电极头5－－6ram即可，不能将盐酸溶液沾到棕色的氯化银镀层上，以免使氯化银镀层脱落，从而引起传感器的漂移，使仪器不能正常运行。
 玻璃膜电极的表面必须经过水浸泡才能显示pH电极的作用，未水化的玻璃膜电极不表现pH功能。所以短期储存时，将传感器从仪器上取下并将其下部浸入盛有少量液体的容器中。最方便的液体是EDTA试剂；
 （4）电极的储存
 长期储存时，要取出玻璃电极，清洗并沥干，将玻璃电极储存于含有中性缓冲液的凸起电极帽中，特别注意不要盖住参比电极。
 （5）电极的寿命
 在使用寿命期内，其参比电极材料会有损耗，即灰／棕色氯化银镀层会脱落，暴露出米色的底层，这会引起传感器的漂移，造成仪器标定时斜率值大大异常，电极无法使用。