氧化微库仑分析轻质石油产品中的硫含量

1前言

目前，石化公司炼油厂通过催化裂化工艺过程生产的石脑油是下游装置的重要原料，而石脑油中硫含量的测定至关重要。硫可造成设备腐蚀，催化剂中毒，影响油品的贮存安定性及油品质量，同时释放出的硫化氢、二氧化硫等气体污染大气造成中毒。另一方面石油产品中控制或加入一定量的硫，又可改善油品的性质……因此，硫及其化合物的分析历来受到人们的重视。

近二十多年来，随着石油化工工业的发展，微库仑技术得到了广泛的应用。先后发展了氧化裂解微库仑法分析硫，还原微库仑法分析硫等技术，并成功地用于测定气、液、固三类物质，其测量范围可从0.2PPm到百分之几，使这一技术成为目前测定有机化合物中硫含量的较好的分析方法。本文所论及的是氧化裂解微库仑法分析硫。

2理论部分

2.1库仑法测硫的基本原理

石油及其产品中除了含有碳、氢元素外，还有氧、硫、卤素、氮、磷等杂元素，当过量氧存在燃烧时，其主要产物为：

组  成                 主要反应产物

C、H、O            CO2、H2O

S                       SO2、SO3

N                       NO、NO2

X(卤素不包括F)  HX、HXO、X2

P                       P2O5(P4O10)

CO2和H2O不影响库仑滴定，但如燃烧不完全形成的烯烃、醛……等将干涉S的分析。少量的卤化物、氮氧化物、磷化物的干扰可通过在电解液中加入叠氮化钠消除。硫化物主要转化为SO2但转化率小于100％，这是由于有SO3形成：SO2+1/2O2=SO3，其热力学平衡常数KP为：KP=PSO3/（PSO2*PO21/2），式中：PSO3，PSO2，PO2为SO3，SO2，O2的分压。

经数学推导，得：fSO2=PSO2/（PSO2+PSO3）=1/（1+K_P*P_O2^1/2）。f_SO2为SO₂平衡收率的理论值。K_P是温度的函数。由此可见，在高温和低氧分压的条件下，平衡向左进行，有利于SO₂的生成，即得到高的SO₂回收率。但低氧分压有一定的危险性，由于氧的不足而造成不完全燃烧引起干扰，仍需要一个较高的氧分压。因此，SO₂的回收率实际上<100％，温度为1412℃时so< span="">₂的回收率可达98％。实际上考虑到石英管的使用寿命，通常燃烧温度在800～900℃范围内，SO₂的回收率可达80％以上。只要SO₂的回收率是稳定的，对分析结果影响不大。

2.2方法概述

适量的样品与氧气混合，在燃烧管内燃烧，样品中的硫转化为SO2，由载气携带进入滴定池，与滴定池内的I3-反应。

SO2+I3-+H2O→SO3+3I-+2H+

致使I3-的浓度降低，参考－测量电极对指示I3-浓度的变化，并将该变化的信号输入微库仑放大器，由放大器输出一个相应的电压于电解电极对，在阳极发生氧化反应3I-→I3- +2e，以补充SO2消耗的I3-，使滴定池中的I3-浓度恢复到初始浓度。计量补充I3-所需的电量，根据法拉第电解定律，即可求出样品中的硫含量。

m=MB*Q/(n*F)=MB*i*t/(n*F)

式中  m—析出物质的质量，g；

MB—析出物质的摩尔质量，g/mol；

Q—通过电解池的电量，C；

F—法拉第电量（=96487C/mol），F；

i—电解电流，A；

t—电解时间，s；

n—电极反应时每个原子得失的电子数。

2.3偏压的计算

参考电极与测量电极构成原电池

Pt ∣ I3-（参考）∣∣ I3-（测量） ∣Pt

E�（ I-/ I3-）=0.535V

由实验可知池中心室最佳[I3-]为0.58*10-8摩尔/升

查表可知20℃，碘在水中的溶解度为2.9*10-2克/100克，变成物质的量的浓度为1.14*10-2摩尔/升。

根据能斯特方程式求出参考电极与测量电极的电动势：

E参= E�（ I-/ I3-）+0.059/2*Lg（[I3-参]/ [I-]2）

E测= E�（ I-/ I3-）+0.059/2*Lg（[I3-测]/ [I-]2）

E原= E测－ E参

将上述数值代入求出E原=-0.158V，因此最佳偏压为160mV，一般采用140～160mV之间。

3实验部分

3.1仪器设备及试剂

WK-2C型微库仑仪，仪器由以下几部分组成：

①裂解炉及燃烧管：

可三段分别升温的管状炉及一个测量控制三段炉温及气体流量的装置。燃烧管的设计要求有较大的汽化室，既保证样品可完全汽化，又可使样品得到足够的稀释，可以以较快地速度通过喷嘴与氧气充分混合燃烧以得到较高的SO2的回收率。

②微库仑放大器：

可测出参考－测量电极对的电位，然后将这一电位与所给偏压相比较，再将这一差值放大，以相应的电压加到电解电极时，使之产生I3-离子。

③微库仑积分仪：

用于记录输出的电压信号。

④屏蔽箱与滴定池：

屏蔽箱为一接地的金属箱，以防止周围电场对滴定池的干扰。

滴定池是微库仑滴定反应的心脏，它起着将燃烧管产生的被测物质引入滴定池并与电解液中的滴定剂发生反应的作用。

⑤记录仪：

图示分析过程的滴定曲线。

⑥电解液的配制：

将0.5g碘化钾、0.6g叠氮化钠溶于0.5％的醋酸水溶液中，用水稀释至1000ml，装入棕色瓶中待用。

3.2实验条件：

我单位使用的是WK-2C型微库仑仪，下面是WK-2C型微库仑仪实际生产时的操作参数。

炉温：汽化段：650℃

燃烧段：800℃

稳定段：750℃

气体流速

反应气：40格

载  气：60格

偏压：140～160mV

增益：240左右

记录电阻：1～100Ω

积分电阻：1000Ω

3.3计算方法：

通过分析已知浓度的硫标样的转化率的方法来计算待测样品中的硫含量。

f=A*0.166*100/(R*C*V)

f—标样硫回收率，%；

A—测定峰面积，cm2；

R—积分电阻，Ω；

C—硫标样浓度，ug/ml；

V—进样体积，ul；

0.166—硫的电化当量。

S；PPm=A*0.166*100/(R*f*V*d)

3.4精密度实验

将标样和石脑油样品重复分析5次，以此计算平均值和相对标准偏差(RSD)，结果见表1。由表1可见，标样和石脑油样品重复分析5次的RSD均小于5%，满足库仑分析的要求。

表1标样和石脑油样品的精密度计算结果

注：标样浓度为：101.10ppm，石脑油样品密度0.6863g/mL。

4结论

在实际工作中，每次分析试样前都要用与待测试样硫含量相近的标样进行校正。通过调节偏压、增益、气体流量以达到满意的峰形和回收率，一般标样回收率在80%以上即可测定。通过大量实践，总结以下三点操作中的注意问题，仅供同行参考。

1. 氧化微库仑分析硫用碘作为滴定剂，样品中含有的卤素和氮化物均可氧化电解液中的碘离子为碘，使溶液中碘浓度升高，出现负峰，造成测量偏低。可在电解液中加入叠氮化钠，消除氯和氮的干扰。因为叠氮化钠可快速与氮和氯的氧化物反应使之转化成分子氮和氯化物，而不与碘离子发生反应。同时叠氮化钠在没有二价硫化物存在时与碘的反应异常缓慢。但叠氮化钠的加入，不能克服溴的干扰。

2. 滴定池对温度是敏感的，池体周围温度的骤变会影响基线的稳定性，这可由能斯特方程解释。特别是过热的气体或加热带温度太高，都会加速电解液的挥发，导致基线漂移，影响测定结果。因此要保持池体周围温度在25℃左右。

3. 用与待测试样硫含量相近的标样，选择适宜的操作条件，如根据样品硫含量的高低选择适宜的偏压和增益，调整燃烧气和载气的流速比、进样速度（一般不大于0.5微升/秒）……等等，以得到一个对称的峰形及满意的回收率，以保证测量结果的准确、可靠。