差热分析法在聚酯监测中的应用

1前言

聚酯（对苯二甲酸乙二醇酯PET）是公司的主要产品，其质量监测至关重要。在聚酯的各项检测项目中，熔点的测试是第一位的。纯聚酯的熔点为265℃,在工业生产中所用聚酯的熔点一般为250～260℃,甚至更低,这是因为在聚酯生产过程中所使用的单体往往含有某些杂质。这些杂质,特别是二甘醇的存在,因共聚作用而使聚酯熔点显著降低。因此，通过聚酯熔点的测试来判断杂质含量，以便及时调整生产工艺，确保下游纤维产品的质量。

2实验部分

2.1差热分析方法的基本原理

差热分析法是在程序控温下，测量物质与参比物之间温度差随温度或时间变化的一种技术。根据国际热分析协会规定，DTA曲线放热峰向上，吸热峰向下，灵敏度单位为微伏（μV）。差热分析测量原理见图1。

图1 差热分析仪工作原理

测定时，将试样与参比物（常用α-Al₂O₃）分别放在两只坩埚中，置于样品池的托盘上（底部装有一对热电偶，并接成差接形式），然后使加热炉按一定速度升温（如10℃/min）。如果试样在升温过程中没有热反应（吸热或放热），则其与参比物之间的温差ΔT＝0；如果试样产生相变或气化则吸热，产生氧化分解则放热，从而产生温差ΔT，将ΔT所对应的电势差（电位）放大并记录，便得到差热曲线。各种物质因物理特性不同，因此表现出其特有的差热曲线。

2.2方法概述

准确称取一定量的聚酯切片，用铝坩埚封好，先经过预热处理再进行测定，通过计算机软件积分计算出聚酯的熔点。

2.3仪器及材料

差热分析仪：测试主要仪器。

电子天平：称量样品。

镊子：夹取样品。

铝坩埚：盛装样品。

聚酯标样：用于仪器的校正及结果计算。

2.4实验条件

实验过程主要由两部分构成：预热和测试。

预热条件为：温度300℃,保持0.35min。

测试条件为：150～280℃，升温速率10℃/min。

3结果与讨论

3.1精密度实验

将标样和样品重复分析5次，以此计算平均值和相对标准偏差（RSD），结果见表1。

表1标样和样品分析结果

注：标样实际值为261.3℃，K＝标样实际值/标样检测值,校正样品值＝K×样品检测值

由表1可见，标样和聚酯样品重复分析的（RSD）均小于1％，满足检测方法的要求。

3.2影响因素讨论

⑴升温速率

升温速率对热分析实验结果影响很大,总体来说,可概括为以下几点:

① 对于以DTA(或DSC)曲线表示的试样的某种反应（如热分解反应），提高升温速率通常使反应的温度T_i，峰温T_p和终止温度T_e增高。因为快速升温，使得反应尚未来得及进行，便进入更高的温度，造成反应滞后。

② 快速升温是将反应推向高温区，使其以更快的速度进行，即不仅使DTA曲线的峰温T_p升高，而且峰幅变窄，呈针尖状。

③ 对多阶反应，慢速升温有利于阶段反应的相互分离，使DTA曲线呈分离的多重峰，TG曲线由本来快速升温时的转折，转而呈现平台。

④升温速率影响试样内各部位的温度分布，对于结晶高聚物，慢速升温熔融过程中可能伴有重结晶，而快速升温易产生过热，这是两个相互矛盾的过程。故实验时应选择适当的升温速率，如无特殊要求和说明，通常选取10℃/min或5℃/min。

⑵气氛

热分析实验常需变换气氛，借以辨析热分析曲线热效应的物理化学归属。如，在空气中测定的热分析曲线呈现放热峰，而在惰性气氛中测定依不同的反应可分为几种情形：如果放热峰大小不变，则为结晶或固化反应；如果为吸热效应，则是分解燃烧反应；如果无峰或呈现非常小的放热峰，则为金属氧化之类的反应。借此可观测有机聚合物等物质热裂解与热氧化裂解之间的差异。

对于形成气体产物的反应，如不将气体产物及时排出，或通过其它方式提高气氛中气体产物的分压，则会使反应向高温方向移动。如水气使含水硫酸钙CaSO₄^. 2H₂O失水反应受到抑制，与在空气中测定的结果相比，反应温度则移向了高温区，呈双重峰及分步脱水过程。

气氛中气体的导热性良好，有利于向体系提供更充分的能量，提高分解反应速率。例如氩、氮和氦这3种惰性气体导热系数与温度的关系是依次递增的，因此碳酸钙CaCO₃的热分解速率在氦气中最快，其次是氮气，再次为氩气。

⑶试样用量与粒度

由于试样的吸、放热效应，少量试样有利于气体产物的扩散和试样内温度的均衡，减少温度梯度，降低试样温度与环境线性升温的偏差。

一般来说，表面反应或多或少要受到试样粒度的影响，这要比化学分解反应的影响更加明显；而相转变受粒度的影响较小。为便于相互比较，应尽量采用粒度相近的试样，如，通过一定筛孔的细粉。试样质量不仅对热分析曲线的峰温和峰面积有影响，还对其形态特征有影响。有些物质由于质量的减少而使形态特征发生根本的变化，这就为用热分析的方法来鉴定物质形态特征带来困难。

另外，堆砌松散的试样颗粒之间的空隙可使试样导热性变差，而颗粒越小，堆得越紧密，导热越好。不管试样的粒度如何，堆砌密度不是很容易重复的，这也会影响TG曲线的形貌特征。

⑷坩埚材料与形状

坩埚的材料有由非金属－氧化铝、石英等低热传导材料制成的；也有由金属，铝、银或铂等高热传导材料制成的。形状有微量平底、常量块体、杯形、压盖等。测定时根据DTA、DSC、TG的测量目的与试样性质进行选择。一般常用铝杯与陶瓷杯，测定时要选用相同的坩埚。

3.3差热分析仪器的稳定性讨论

⑴基线漂移

在进行DSC分析时，如果升温时样品没有热效应产生，温差△T=0，温差热电势始终为零，热功率差△W=0, 此时DSC曲线是一条水平直线，称为基线。但由于基准物和样品这两边热电偶的热电势及其容量，坩埚形状位置等不可能完全对称，因此即使样品没有热效应产生，仅当温度发生变化时，仍有不对称电势产生，此电势随温度的升高而变化造成基线的偏离（对水平方向而言）或弯曲，称此现象为基线漂移。如果不加以克服，将会降低仪器的灵敏度，特别是小的差热峰有可能被掩蔽掉。一般来说，温度愈高或使用时间愈长，基线的漂移就愈明显。DSC仪器在设计中应尽量注意基准物、样品两方面的对称性和一致性（包括热电偶、坩埚形状及位置等），故在整个电路中应加以“斜率调整”来克服。

⑵零点漂移

样品不发生热效应时，输入到微伏放大器的信号电压为零，则输出电压亦应为零。然而由于电路元件的特性不可能完全一致，所以即便微伏放大器的输入信号电压为零时，仍还有相当数量的输出电压，称为初始偏差，亦称为零点漂移。此偏差可以用调零电路加以消除。在进行DSC分析时，每隔一段时间后要进行零点调整。调整的原理是将微伏放大器输入端短路，U_λ=0,采用零点调整电路, 拨动“调零”旋钮直至微伏放大器没有输出为止。

⑶比例、积分及微分（PID）调节

PID调节器是在调节器输出电压与输入电压间有P、I、D的关系，能产生P（比例）、I（积分）、D（微分）同时起作用的调节。这里的输入电压指偏差电压，它和温度偏差（炉温与设定值之差）成正比。

在DSC分析仪中，PID调节，控制好一定的升温（降温）速度是非常重要的，如果不能做到这点，DSC分析重现性不好，亦就不能进行定量测定。

4结论

⑴采用差热分析仪测定聚酯的熔点操作简单，结果准确，精密度高，非常理想。

⑵差热分析方法为聚酯高分子化合物熔点测定提供一个非常快速有效的手段。