论精对苯二甲酸装置环境空气中醋酸含量的测定

　　1  引言

　　醋酸是现代石油化工行业的常用原料之一，如在生产精对苯二甲酸（PTA）等化工产品的工艺过程中就会释放出大量的醋酸，使装置区及周边环境空气中充满强烈的刺激性气味，给人们的健康带来危害。另外，醋酸属于可燃气，工业生产的动火作业分析直接涉及到生产装置的安全。所以，建立规范、完善、可靠的分析方法是十分必要的。

　　经过调研确认，PTA装置含醋酸可燃气含量的快速、安全测定目前还没有国标或行标分析方法可供参考，同类行业也几乎都采用自己的企业标准进行测定。测定含醋酸可燃气的难点在于：一、醋酸的标气不易获得和保存，需要研究准确可行的醋酸标气配制方法；二、PTA装置可燃气中含有醋酸、醋酸甲酯、醋酸异丁酯、对二甲苯等复杂组分，难以找到合适的分离色谱柱和检测器。经过一段时间的考察和试验，研制出了醋酸标准气体的配制方法和准确测定含醋酸可燃气的气相色谱分析方法。

　　2  实验方法

　　2.1  仪器与试剂

　　色谱仪：：带有氢火焰离子化检测器的气相色谱仪；真空泵（配真空表）；配气瓶（1L）

　　进样装置：带有定量管的六通阀自动进样器或1mL、5mL注射器及1μL微量注射

　　器。

　　醋酸（色谱纯）；甲醇（色谱纯）；醋酸甲酯（色谱纯）；醋酸异丁酯（色谱纯）；对二甲苯（色谱纯）；甲烷（1% V/V）。

　　2.2  气相色谱工作条件

　　检测器：FID（氢火焰离子化检测器）

　　色谱柱：7%癸二酸/GDX103担体，178～250μm，长3m，内径2 mm的不锈钢柱

　　氮气: 35 mL/min  ；氢 气: 30 mL/min  ；空气:300 mL/min；

　　柱温: 150℃；气化室温度:180℃  ；检测器温度: 250℃

　　进样量: 0.5mL、1mL  。

　　2.3 测定步骤

　　2.3.1采样：用双连球将待测气体的代表性样品采入铝箔气袋或配气瓶，密封后尽快送到化验室。

　　2.3.2分析：用注射器或定量管将样品气体依次注入色谱柱中（定量管进样要保持常压进样），记录色谱峰面积。标准色谱图见图1、图2。

图1：色谱柱1测定醋酸标准样品色谱图 图2：色谱柱2测定可燃气标准样品色谱图

　　1-甲醇（0.75min）；2-醋酸甲酯（1.81min）；                 (图2： 1-含醋酸可燃气混合物)

　　3-醋酸（3.12min）；4-醋酸异丁酯（11.70min）；

　　5-对二甲苯 （23.93min）

　　2.3.3  计算公式

　　C1 =  Ai1 × Cs1 / As1 -------------------------  (1) 式

　　（1）式中：C1－ 待测样品中醋酸的体积分数百分数，%；

　　Ai1－ 待测样品中醋酸的峰面积；

　　As1－ 醋酸标气中醋酸的峰面积；

　　Cs1－ 醋酸标气中醋酸的体积分数百分数，%。

　　C2 =  Ai2 × CS2 / AS2  -------------------------  (2) 式

　　（2）式中：C2－ 待测样品中以醋酸计量的可燃气体积分数百分数，%；

　　Ai2－ 待测样品中可燃气的峰面积总和；

　　As2－ 醋酸标气中醋酸的峰面积；

　　Cs2－ 醋酸标气中醋酸的体积分数百分数，%。

　　3 结果

　　色谱柱选择试验：PTA装置可燃气中主要含有醋酸、醋酸甲酯、醋酸异丁酯、对二甲苯等，根据醋酸及PTA装置可燃气中组分的性质，选择了10%PEG20M/铬姆沙伯、Porapak Q 、SE30、7%癸二酸/GDX103担体等色谱固定相进行比较筛选。试验结果表明，Porapak Q 、SE30在分析醋酸及上述化合物时分别存在分离度较低、色谱峰拖尾、及检出限相对较高等问题；综合比较，7%癸二酸/GDX103担体可实现PTA装置气体中组分的有效分离，达到分析醋酸的各项要求；用10%PEG20M/铬姆沙伯填装的不锈钢柱，由于PEG20M有对多种化合物配系数小的特性，所有样品组分可快速流出色谱柱，但分离效果不好，考虑到分析PTA装置可燃气总含量不要求分离好，只要求待测气体中的所有有机物均在短时间内出峰而不残留，不拖尾。因此根据分析的要求可分别选择：色谱柱1：7%癸二酸/GDX103担体，60～80目，柱长：3m，内径:2 mm的不锈钢柱和色谱柱2：10%PEG20M/铬姆沙伯，60～80目，柱长: 1m，内径:2 mm的不锈钢柱。

　　模拟可燃气介质组成以甲醇为溶剂配制不同浓度系列的混合标样用色谱柱1进行分析。结果显示，上述四种物质分离情况良好，分别计算各自绝对摩尔校正因子，在所选浓度范围内，醋酸、醋酸甲酯、醋酸异丁酯、对二甲苯的绝对摩尔校正因子均恒定，并且醋酸甲酯、醋酸异丁酯、对二甲苯的绝对摩尔校正因子均小于醋酸，这个结果与相关资料记载完全吻合。因此，从安全角度考虑，在动火分析测定可燃物浓度时，以醋酸计量这三种物质会把可燃介质中的可燃物质的测定结果部分放大，即加大了一定的安全系数。

作者：杨宝星

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