介孔孔径分布的计算方法

由于多孔材料的复杂性，不存在统一的孔径分布计算方法。无论是采用经典方法对微、介 孔孔径分布计算，还是采用新兴的DFT方法对孔宽进行计算，孔模型的选择和公式中有关物理参 数值对孔径分布结果都有很大影响。因此使用时要根据吸附质和样品种类，合理选择孔模型和 方程参数。目前，ISO15901和IUPAC推荐常用的孔径分布计算模型包括：

介孔分布：BJH,DHl

微孔/介孔分布：NLDFT，QSDFT，MC

1 经典的孔径计算有哪些方法?

所谓经典的宏观热力学概念是基于一定的孔填充的机理假设。与孔内毛细管凝聚现象相关，以 Kelvin方程为基础的方法(如 BJH 法)，可应用于介孔分布分析，但不适用于微孔填充的描述。经典的微孔分析方法，如 DR 法和半经验分析方法(如 HK 和 SF法)都是基于不同材料建立 的模型进而描述微孔填充，但不能应用于介孔分析。

2 如何用 BJH 模型进行孔径分布计算?它的适用范围是什么?

BJH的全称是 Barret-Joyner-Halenda 法。ISO15901-2 指出，该方法计算介孔孔径分布时存 在以下假定：

1) 孔道是刚性的，并具有规则的形状(比如，圆柱状或狭缝形);

2) 不存在微孔;

3) 孔径分布不连续超出此方法所能测定的最大孔隙，即在最高相对压力处，所有待测定 的孔隙均已被充满。

BJH 方法总体计算步骤如下：

1) 不论采用的是等温线的吸附分支，还是脱附分支，数据点均按压力降低的顺序排列。

2) 把压力降低时，氮气吸附体积的变化原因是：

a) 毛细管中的凝聚物从孔道中脱离逃逸，这些孔道的孔径范围是根据压力差由 Kelvin方程计算的;

b) 毛细管凝聚物脱除后，其孔壁上的多层吸附膜厚度减少变薄。

3) 为测定实际孔径和孔体积，必须考虑，在毛细管凝聚物从孔隙中脱除时，残留了多层 吸附膜。

因此，只有当实验数据具有如下特点时，用BJH计算孔径分布才是可靠的：

1) 孔隙是刚性的，且孔径分布窄，范围明确(即出现H1型迟滞回线);

2) 没有微孔或很大的大孔(是明确的IV型等温线)。

BJH 法在吸附等温线上的取点计算的传统范围是 0.05~1 之间;但由于发现该方法在 10nm 以下会低估孔径，在 4nm 以下会产生 20%的误差，所以目前建议的取点适用范围是 0.35~1 之间。